Интересным развитием применения микроэмульсий для синтеза оказалось использование в качестве реакционной среды гелей, основанных на микроэмульсиях. Их получают смешиванием обычных микроэмульсий типа «вода в масле» с водными растворами желатина при температурах выше температуры гелеобразования последнего. Затем смесь охлаждают в колонке и получают жесткий гель.
Спектроскопическими методами было установлено, что микроэмульсионная структура сохраняется в геле и его можно рассматривать как иммобилизованную микроэмульсию, содержащую фермент. Такой гель устойчив по отношению к углеводородным растворителям. При введении в верхнюю часть колонки с таким гелем углеводородного раствора кислоты и спирта, образующийся соответствующий сложный эфир можно выделить элюированием. Этот элегантный способ устраняет проблемы, связанные с выделением продукта и ПАВ из реакционной смеси.
Рис. 11. Получение содержащего фермент геля на основе микроэмульсии
Рис. 12. Гель, содержащий фермент, получают из микроэмульсии. Его можно использовать в колонках или просто в химической посуде
Такие гели, содержащие липазу, препаративно использовались для регио- и стереоселективного синтеза разных сложных эфиров в мягких условиях.
Реакции переэтерификации, катализируемые липазами
Процесс переэтерификации, катализируемый липазами, состоит в замещении одной ацильной группы в триглицериде на другую ацильную группу. Эту реакцию можно провести в микроэмульсиях с низким содержанием воды. Основное внимание исследователи уделяли производству необходимых органических веществ при переработке дешевого сырья, например пальмового масла, в смесь тригицери-дов, соответствующих по составу природному маслу какао. Реакция требует частичного замещения пальмитоильных групп на стеароильные в положении 1 при сохранении ацильных групп в положении 2. При проведении реакции в микроэмульсиях, содержащих липазу, достигалась высокая степень конверсии.
При исследовании возможности внедрения г-линоленовой кислоты в насышенные триглицериды тристеарин был переэтерифицирован ГЛК с использованием в качестве катализатора липазы. Реакции проводили при перемешивании при четырех различных составах, все они отвечают углеводородному углу тройной фазовой диаграммы, т. е. микроэмульсиям типа «вода в масле». Как видно из рис. 13, три образца соответствуют изотропной микроэмульси онной фазе L2, а четвертый образец -- двухфазной системе. Реакция проводилась при перемешивании. Реакция в эмульсионной системе протекала не до конца в отличие от реакций в микроэмульсионных системах. Эта серия опытов наглядно показывает, насколько эффективнее проявляют себя системы с очень большой площадью раздела масло-вода по сравнению с эмульсиями.
Рис. 13. Переэтерификация тристеарина г-линоленовой кислотой в реакционных средах, слегка различающихся по составу. Приведены данные, показывающие, сколько процентов линоленовой кислоты внедряется в триглицерид после проведения реакции в течение 24 ч
Применение микроэмульсий для получения наноразмерных латексов
Полимеризация в обычных эмульсиях позволяет получать латексы с размером частиц от 0.1 до 0.5 мкм. По сравнению со свободнорадикальной полимеризацией, протекающей в гомогенной среде, при эмульсионной полимеризации с большими скоростями образуется полимер с высокой молекулярной массой, так как рост свободных радикалов происходит относительно изолированно. Низкая вязкость дисперсионной среды обеспечивает возможность надежно контролировать перенос тепла. Такие латексы находят широкое применение во многих областях промышленности: при производстве красок, клеев, адгезивов, в бумажной промышленности для покрытия бумаги, при производстве основы для ковров и т. д.
При проведении полимеризации в микроэмульсиях можно получить термодинамически устойчивые нанолатексы. Нанолатексы представляют особый интерес в тех случаях, когда важны малый размер частиц и высокая устойчивость дисперсий.
Принципиально осуществить полимеризацию можно в микроэмульсиях всех типов: «вода в масле», «масло в воде», биконтинуальных, а также в системах
Винзора I, II или III. С практической точки зрения наибольший интерес представляет полимеризация в микроэмульсиях типа «вода в масле» и с биконтинуальной структурой. Некоторые примеры обсуждаются ниже.
Полимеризация в микроэмульсиях типа «вода в масле»
Чаще других в качестве мономера используется акриламид, а в качестве ПАВ -- биссульфосукцинат натрия. В качестве масла обычно используют алифатические или ароматические углеводороды -- октан, декан или толуол. Смесь АОТ-углеводород может солюбилизировать большие количества воды без применения ко-ПАВ.
Введение AM в тройную систему толуол-вода-АОТ приводит к увеличению области устойчивости микроэмульсии L2. Акриламид аккумулируется на межфазной поверхности масло-вода и действует как сораствори-тель, повышая солюбилизационную способность системы. Образующиеся капельки воды имеют диаметр порядка 5-10 нм.
При полимеризации в микроэмульсиях «вода в масле» происходит непрерывный рост капель. Диаметр образующихся частиц латекса зависит от исходного состава системы, но обычно варьируется в пределах 25-50 нм. По-видимому, зародившиеся частицы растут путем переноса мономера из других капелек за счет диффузии через дисперсионную среду или за счет коалесценции капелек. Оба механизма возможны для микроэмульсий с неполярной дисперсионной средой, в которых капли стабилизированы за счет стерической стабилизации.
Важной особенностью микроэмульсионной полимеризации, независимо от структуры микроэмульсий, является тот факт, что после завершения реакции каждая капелька содержит очень небольшое число индивидуальных молекул полимера с очень большой молекулярной массой. Число молекул полимера обычно не превышает 2-5. В случае полимеризации AM в микроэмульсиях на основе AOT с использованием подходящего инициатора каждая конечная частица латекса состоит из одной макромолекулы с очень большой молекулярной массой. Методом электронной микроскопии было установлено, что частицы быстро растут вплоть до достижения определенного размера. Далее диаметр частиц остается постоянным, в то время как число частиц постоянно нарастает в течение реакции. В системе происходит зарожение в новых частицах в течение всего процесса полимеризации. Это принципиально отличает микроэмульсионную полимеризацию от обычной эмульсионной, при которой за первой стадией нуклеации частиц происходит рост частиц при постоянном их числе. Эта разница схематически проиллюстрирована на рис. 15.
Рис. 14. Полимеризация акриламида в микроэмульсиях типа «вода в масле». Полимеризация происходит в некоторых мицеллах, которые растут за счет внедрения в них новых молекул мономера. Поступление мономера в мицеллы осуществляется либо благодаря диффузии через дисперсионную среду, либо вместе с мицеллами, которые коалесцируют с мицеллой, содержащей зародыш полимерной цепи
Рис. 15. Схема, иллюстрирующая рост полимерных частиц при микроэмульсионной полимеризации и эмульсионной латексной полимеризации
На начальной стадии микроэмульсионной полимеризации возникает огром-ное число мицелл, солюбилизировавших мономер. По окончании реакции число микрочастиц латекса сокращается примерно на три порядка. Следовательно, только небольшая доля молекул ПАВ используется для стабилизации латекса и после завершения реакции остается избыток поверхностно-активного вещества, образующего небольшие мицеллы диаметром 2-4 нм, которые сосуществуют с частицами латекса диаметром 25-50 нм.
Интересно, что очень большие молекулы полимера, например полиакриламид с молекулярной массой 4 · IO6, включается в капельки воды радиусом 15 нм. Радиус инерции такой макромолекулы, растворенной в воде, равен 125 нм. Это указывает на то, что молекула претерпевает конформационный коллапс, а вода, находящаяся в ядре частицы, действует скорее как пластификатор, а не растворитель полимера.
Полимеризация в биконтинуальных микроэмульсиях
Биконтинуальные микромульсии, основанные на неионных ПАВ, солюбилизи-руют большие количества акриламида. Сразу после начала полимеризации прозрачная система мутнеет, и ее вязкость увеличивается. Возрастание вязкости обусловлено образованием в доменах воды очень больших макромолекул. Ближе к концу реакции система снова становится маловязкой и прозрачной. Как и при полимеризации в микроэмульсиях типа «вода в масле», реакция протекает чрезвычайно быстро: полная конверсия мономера достигается менее чем за 20 мин.
Биконтинуальная структура при инициировании полимеризации сразу разрушается, по-видимому, в результате расходования мономера, который в основном локализуется на межфазной поверхности масло-вода и действует как сорастворитель. В результате возникает двух- или многофазная система. Она постепенно трансформируется в конечную структуру, представляющую собой капельки микролатекса, диспергированные в водной фазе. Размер латексных частиц обычно немного больше, чем размер частиц, образующихся при полимеризации в микроэмульсиях «вода в масле». Это происходит главным образом из-за более высоких концентраций мономера, использующихся при полимеризации в биконтинуальных микроэмульсиях. Размер частиц существенно зависит от соотношения мономер/ПАВ, причем чем оно выше, тем больше размер образующихся полимерных частиц. Возможность использования высоких концентраций мономера -- главное преимущество применения для полимеризации биконтинуальных микроэмульсий по сравнению с капельными микроэмульсиями.
Распределение частиц по размерам, выраженное как dw/dn, оказывается гораздо более узким, чем при обычной латексной полимеризации. Типичное значение этого соотношения для акриламида при полимеризации в биконтинуальных микроэмульсиях составляет 1.10-1.15, в то время как для обычной эмульсионной полимеризации оно равно -2.
Свойства и применение
Как уже упоминалось, характеристическое свойство микролатексов состоит в том, что каждая частица содержит только несколько молекул, имеющих очень большую молекулярную массу. Микролатексы могут использоваться как таковые, и в настоящее время они представляют большой интерес для биомедицины, прежде всего для производства лекарств с регулируемой доставкой. Латексы такого размера можно использовать для микрокапсулирования клеток или биологически активных компонентов. В последнем случае полимеризацию проводят в присутствии биологически активных компонентов, которые оказываются включенными в микролатексные частицы. Кроме того, микроэмульсионная полимеризация может рассматриваться как способ получения макромолекул с большой молекулярной массой. Полимеры можно выделять осаждением при введении нерастворителя. Затем после очистки от ПАВ промыванием подходящим растворителем получают высокоочищенный полимер; а отделяемое ПАВ можно снова использовать в процессе. Примеры возможного применения таких полимеров:
* флокулирующие агенты для очистки воды;
* связующие вещества при производстве бумаги;
* связующие для клеев и адгезивов;
Страницы: 1, 2, 3, 4
