Полимеры с высокой молекулярной массой в настоящее время производятся в промышленном масштабе путем полимеризации в биконтинуальных микроэмульсиях с последующим выделением путем осаждения.

Ниже перечислены преимущества и недостатки микроэмульсионной полимеризации по сравнению с обычной эмульсионной полимеризацией.

1) Очень высокая скорость полимеризации.

2) При полимеризации не образуются коагуляты.

3) Образующиеся микролатексы очень устойчивы.

4) Частицы латекса монодисперсны.

5) При полимеризации одного гидрофильного и одного гидрофобного мономеров образуется сополимер более гомогенного состава.

6) Образующиеся полимеры имеют очень высокую молекулярную массу.

7) Количество ПАВ, необходимое для осуществления процесса, очень большое. При получении полимеров с большой молекулярной массой продукт необходимо очищать от ПАВ.

8) Максимальное количество мономера в композициях небольшое для микроэмульсий «масло в воде» и «вода в масле», но достаточно большое для биконтинуальных систем.

Получение наночастиц неорганических веществ с помощью микроэмульсий

Микроэмульсии, особенно типа «вода в масле», представляют интерес в качестве сред для синтеза неорганических частиц очень малого размера. Этот интерес обусловлен тем, что свойства перспективных материалов критическим образом зависят от их микроструктуры. Контроль размера, распределения по размерам и морфологии отдельных зерен или кристаллитов чрезвычайно важен для получения материалов с заданными свойствами. Химические реакции в микроэмульсиях используют как один из возможных путей получения тонкодисперсных частиц. В таблице 1 приведены примеры областей, в которых используется микроэмульсионный метод получения наночастиц.

Принцип применяемого метода очень прост. В простейшем случае двух растворимых в воде, но не растворимых в масле реагентов один из реагентов растворяется в микрокаплях воды микроэмульсии «вода в масле», а второй -- в микрокаплях воды другой микроэмульсии «вода в масле». Затем две микроэмульсии смешиваются. Вследствие очень малого размера капельки принимают участие в броуновском движении. Они непрерывно сталкиваются, образуя димеры и другие агрегаты. Такие агрегаты имеют короткое время жизни и быстро распадаются на капли первоначального размера. В результате непрерывно протекающих процессов коалесценции и самопроизвольного диспергирования содержимое микрокапель воды микроэмульсий А и В равномерно распределяется по всем каплям, в которых и протекает реакция. Продукт реакции в конечном счете выпадает в осадок.

Таблица 1. Использование микроэмульсионных методов для получения тонкодисперсных неорганических веществ

Большинство работ было выполнено с использованием в качестве поверхностно-активного компонента биссульфосукцината натрия, поскольку микроэмульсии типа «вода в масле», образованные этим ПАВ, устойчивы в широкой области составов и состоят из монодисперсных капель. Размер капель, рассчитанный из простых геометрических соображений, пропорционален молекулярному соотношению вода/ПАВ. Это было подтверждено экспериментально методами светорассеяния. Действительно, размер капель можно в первом приближении рассчитать по уравнению

где г -- гидродинамический радиус в нм.

Таким образом, очевидно, что размер капель можно задавать весьма просто, изменяя Wo. При этом допускается, что изолированные капли воды контролируют рост частиц. На самом деле ситуация оказывается несколько сложнее, поскольку в результате роста первичных капель индуцируются вторичные процессы, оказывающие влияние на конечный размер частиц. К таким процессам относятся оствальдово созревание и флокуляция.

Ниже приведены два примера получения неорганических частиц в микроэмульсиях «вода в масле», а именно, получение сульфида кадмия и платины.

Получение частиц CdS

На рис. 16 приведена схема получения частиц CdS по реакции

Наночастицы CdS могут использоваться для создания полупроводников. При этом особенно важно, чтобы частицы были предельно малого размера, поскольку свойства материалов сильно зависят от размеров кристаллитов.

Рис. 16. Получение микрокристаллов CdS микроэмульсионным путем из водорастворимых нитрата кадмия и сульфида натрия

Как уже упоминалось, главная особенность этого процесса состоит в контакте между двумя водорастворимыми солями, который происходит при кратковременном слиянии капелек. Это очень быстрый процесс с константой скорости реакции второго порядка, равной IO6-IO7 л/мольс, причем ее значение в какой-то степени зависит от размера капелек. В результате ряда последовательных процессов образуются стабильные микрочастицы CdS.

При изучении процесса получения CdS было установлено, что скорость нуклеации и роста в микроэмульсионной среде лимитируется скоростью межкапельного обмена. Для микроэмульсий на основе AOT при Wo = 5 время образования зародыша составляет -1 мс.

Рис. 17. Зависимость размера частиц сульфида кадмия от молярного соотношения вода / ПАВ

На рис. 17 показано соотношение между размером частиц CdS и исходным размером капелек в микроэмульсиях. По оси абсцисс отложено соотношение воды и ПАВ, которое можно перевести в радиус капелек г с помощью уравнения. Видно, что наблюдается определенная, но далеко не линейная корреляция между размером образующихся частиц CdS и радиусом капелек в микроэмульсии.

Получение наночастиц платины

Маленькие частицы платины, представляющие интерес для каталитических процессов, можно получить путем восстановления водорастворимого комплекса в микроэмульсиях «вода в масле». Гексахлороплатиновая кислота растворяется в микрокаплях воды микроэмульсии. Восстановление до металлической платины осуществляется при смешении этой микроэмульсии с другой микроэмульсией, содержащей восстановитель, например борогидрид натрия или гидразин, также растворенные в микрокаплях микроэмульсии. Ниже приведена реакции восстановления платины с помощью борогидрида натрия:

При этом получается тонкодисперсная суспензия платины. Размер частиц приблизительно равен размеру капель в исходных микроэмульсиях. Для получения катализатора необходимо перенести эти частицы на твердый носитель, например на оксид алюминия. Перенос осуществляют при добавлении в систему растворителя, в котором растворяется ПАВ и с которым смешиваются обе жидкие фазы. Затем ПАВ удаляют с поверхности частичек платины, и под действием сил гравитации частицы осаждаются на твердой поверхности.

Рис. 18. Кинетические кривые накопления наночастиц платины при синтезе в микроэмульсиях на основе НПАВ или анионного ПАВ АОТ. Зависимости отражают расход исходного комплекса платины, поглощающего в ультрафиолете при 265 нм.

Кинетика образования частиц платины зависит от типа ПАВ, используемого для получения микроэмульсии. Из рис. 18 видно, что реакция протекает быстро, если используется неионное ПАВ С12Е5, и намного медленнее, если микроэмульсия получена с помощью АОТ. Разница в скоростях реакции, вероятнее всего, связана с различной растворимостью этих двух ПАВ в дисперсионной среде. АОТ, будучи ионным ПАВ, концентрируется на межфазной поверхности, а этоксилированный спирт, хорошо растворяющийся в масляной фазе, распределяется между объемом масла и межфазной поверхностью. В последнем случае образуется гораздо менее жесткий межфазный слой, что облегчает коалесценцию капель.

Наночастицы других благородных металлов, например палладия, а также сплавов благородных металлов можно получить аналогичным образом. Возможность получения маленьких частиц сплава, исходя из водных смесей способных к восстановлению солей или комплексов двух металлов, представляет большой практический интерес.

Использование жидких кристаллов ПАВ для получения мезопористых материалов

Мезопористые материалы -- это твердые неорганические вещества с размерами пор от 2 до 50 нм. При размерах пор меньше 2 нм материал считается микропористым, к таким относятся, например, цеолиты. Мезопористые материалы имеют очень большую площадь поверхности и дальний порядок в расположении поо. Поимеоами служат аэоогели. слоистые глины и класс молекулярных сит обычно называемых МСМ-материалами. Последний тип мезопористых материалов можно получить, пользуясь жидкокристаллическими фазами как темплатами в синтезе неорганического компонента.

Первый МСМ-материал -- это алюмосиликат с гексагональной упаковкой цилиндрических мезопор. Его можно получить с использованием жидкокристаллической фазы, образующейся в системе ПАВ-вода. Пустоты между цилиндрическими агрегатами ПАВ заполняются растворенным алюмосиликатом. Водная фаза превращается в гель при доведении рН до нужного значения, а затем происходит конденсация в твердую непрерывную сетку. После отмывания от ПАВ или удаления его термообработкой получают мезопористую структуру. Принцип ее образования показан на рис. 19. Мезопористые структуры аналогичного типа можно получить, даже если концентрация исходного раствора ПАВ ниже концентрации перехода в ЖК-фазу. Было высказано предположение, что отдельные палочкообразные мицеллы покрываются монослоем неорганического компонента, приводя к гексагональной упаковке мицелл. Независимо от механизма образуются высокоупорядоченные структуры с узким распределением пор по размерам. Мезопористые материалы с кубической геометрией можно получить, исходя из биконтинуальных кубических жидких кристаллов.

Диаметр пор мезопористых материалов гексагональной или кубической геометрии теоретически должен быть равен удвоенной длине молекул ПАВ, что подтверждено экспериментально. В свою очередь это означает, что размер пор регулируется выбором поверхностно-активного вещества. Мезопористые неорганические материалы находят широкое применение в катализе.

Рис. 19. Способы получения мезопористых материалов гексагональной структуры

Страницы: 1, 2, 3, 4