Промышленность выпускает три вида товарной серной кислоты: башенная кислота (С = 75%, tкрист= -29,5 С); контактная кислота (С = 92,5%, tкрист= -22,0 С); Олеум (С = 20% своб. SO3, tкрист= +2 С) [7, 8].

2.2 Исходное сырье

Традиционными источниками являются сера и железный (серный) колчедан. Значительное место в сырьевом балансе занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы.

В целях защиты окружающей среды во всем мире принимаются меры по использованию отходов промышленности, содержащих серу. Из-за низкой концентрации SO2 в отходящих газах тепловых электростанций и металлургических заводов их переработка пока еще не всегда осуществима [7].

2.3 Характеристика целевого продукта

Серная кислота может существовать как самостоятельное химическое соединение H2SO4, а также в виде соединений с водой H2SO4H2O, H2SO42H2O, H2SO44H2O и с триоксидом серы H2SO4SO3, H2SO42SO3. В технике серной кислотой называют и безводную H2SO4 и ее водные растворы (это смесь H2O, SO3 и соединений H2SO4nH2O) и растворы триоксида серы в безводной H2SO4 - олеум (смесь H2SO4 и соединений H2SO4nSO3).

Безводная серная кислота - тяжелая маслянистая бесцветная жидкость, смешивающаяся с водой и триоксидом серы в любом соотношении. Физические свойства серной кислоты, такие, как плотность, температура кристаллизации, температура кипения, зависят от ее состава.

Безводная 100%-ная кислота имеет сравнительно высокую температуру кристаллизации 10,7 С. Чтобы уменьшить возможность замерзания товарного продукта при перевозке и хранении, концентрацию технической серной кислоты выбирают такой, чтобы она имела низкую температуру кристаллизации. Промышленность выпускает 3 вида товарной серной кислоты.

Серная кислота и вода образуют азеотропную смесь состава 98,3% H2SO4 и 1,7% H2O с максимальной температурой кипения (336,5С). Состав находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз для кислоты азеотропной концентрации одинаков; у более разбавленных растворов кислоты в паровой фазе преобладают пары воды, в паровой фазе над олеумом высока равновесная концентрация SO3.

Серная кислота весьма активна. Она растворяет оксиды металлов и большинство чистых металлов, вытесняет при повышенной температуре все другие кислоты из солей. Особенно жадно серная кислота соединяется с водой благодаря способности давать гидраты. Она отнимает воду у других кислот, от кристаллогидратов солей и даже кислородных производных углеводородов, которые содержат не воду как таковую, а водород и кислород в сочетании Н : О = 2. Дерево и другие растительные и животные ткани, содержащие целлюлозу (С6Н10О5), крахмал и сахар, разрушаются в концентрированной серной кислоте; вода связывается с кислотой и от ткани остается мелкодисперсный углерод. В разбавленной кислоте целлюлоза и крахмал распадаются с образованием сахаров. При попадании на кожу вызывает ожоги [7-12].

2.4 Химическая схема процесса

1.Сжигание серы

При получении обжигового газа путем сжигания серы отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать лишь осушку газа и утилизацию кислоты. При сжигании серы протекает необратимая экзотермическая реакция:

S + O2 = SO2 (1)

с выделением очень большого количества теплоты: изменение Н=-362,4 кДж/моль, или в пересчете на единицу массы 362,4/32 = 11,325 кДж/т = 11325 кДж/кг S.

Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при температуре 444,6 С; теплота испарения составляет 288 кДж/кг. Теплоты реакции горения серы вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит в газовой фазе.

Серу предварительно расплавляют (для этого можно использовать водяной пар, полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы). Так как температура плавления серы сравнительно низка, то путем отстаивания и последующей фильтрации от серы легко отделить механические примеси, не перешедшие в жидкую фазу, и получить исходное сырье достаточной степени чистоты. Для сжигания расплавленной серы используют два типа печей - форсуночные и циклонные. В них необходимо предусмотреть распыление жидкой серы для ее быстрого испарения и обеспечения надежного контакта с воздухом во всех частях аппарата (рис. 1).

Обжиговый газ поступает в котел-утилизатор и далее в последующие аппараты. Если воздух берут в стехиометрическом количестве, т.е. на каждый моль серы 1 моль кислорода, то при полном сгорании серы концентрация будет равна объемной доле кислорода в воздухе С(SO2max) = 21%. Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном случае в печи будет слишком высокая температура.

При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной смеси стехиометрического состава составит ~ 1500 С. В практических условиях выше 1300 С разрушается футеровка печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 - 14% SO2.

2. Контактное окисление SO2 в SO3

Контактное окисление диоксида серы является типичным примером гетерогенного окислительного экзотермического катализа.

Реакция окисления диоксида серы

SO2 + 0,5 O2 = SO3 (2)

характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому практическое ее осуществление возможно лишь в присутствии катализатора.

В промышленности основным катализатором окисления SO2 является катализатор на основе оксида ванадия V2O5 (ванадиевая контактная масса). Каталитическую активность в этой реакции проявляют и другие соединения, но платиновые катализаторы чувствительны даже к следам As, Se, Cl2 b др.

Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке.

Так как реакция окисления SO2 относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. Нижним температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от вида катализатора и состава газа 400 - 440С. Верхний температурный предел составляет 600 - 650С и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора, и он теряет свою активность.

В диапазоне 400 - 600С процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.

Чаще всего в промышленности используют полочные контактные аппараты с наружным теплообменом (рис. 1). Схема теплообмена предполагает максимальное использование теплоты реакции для подогрева исходного газа и одновременное охлаждение газа между полками. Одна из важнейших задач, стоящих перед сернокислотной промышленностью, - увеличение степени превращения диоксида серы и снижение его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами.

Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, - метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Для смещения равновесия вправо и увеличения выхода процесса, а также для увеличения скорости процесса процесс проводят по этому методу. Реакционную смесь, в которой степень превращения SO2 составляет 90 - 95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO3. В оставшемся реакционном газе соотношение O2:SO2 существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном-двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO2. Суммарная степень превращения SO2 составляет в таком процессе 99,5% - 99,8 %.

3. Абсорбция триоксида серы

Последняя стадия производства серной кислоты контактным способом - абсорбция SO3 из газовой смеси и превращение его в серную кислоту.

nSO3 + H2O = H2SO4 + (n-1)SO3 + Q (3)

если n > 1, то получается олеум (раствор SO3 в H2SO4)

если n = 1 , то получается моногидрат (98,3% H2SO4)

если n < 1, то получается разбавленная серная кислота

При выборе абсорбента и условий проведения стадии абсорбции необходимо обеспечить почти 100%-ное извлечение SO3 из газовой фазы. В качестве абсорбента нельзя использовать такие растворы, над поверхностью которых велико парциальное давление паров воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO3 будут реагировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты, диспергированных в инертной газовой среде, т.е. с образованием сернокислотного тумана:

SO3(г) + H2O(г) H2SO4(г) H2SO4(туман) ; Q > 0

Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре и в основном уносится с отходящими газами в атмосферу. Оптимальным абсорбентом является 98,3%-ная серная кислота (моногидрат). Действительно, над этой кислотой практически нет ни паров воды, ни паров SO3. Протекающий при этом процесс можно условно описать уравнением реакции:

SO3 + nH2SO4 + H2O = (n+1) H2SO4

Для обеспечения высокой степени поглощения следует поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты, близкую к 98,3%, а температуру ниже 100С. Однако в процессе абсорбции SO3 происходит закрепление кислоты и в силу экзотермичности реакции увеличивается температура. Поэтому абсорбцию ведут так, чтобы концентрация H2SO4 при однократном прохождении абсорбера повышалась только на 1-1,5%, закрепившуюся серную кислоту разбавляют в сборнике до 98,3%, охлаждают в наружном холодильнике и вновь подают на абсорбцию, обеспечивая циркуляцию (рис. 2) [7 - 12].

Глава 3. Тесты и задачи прикладного характера

3.1 Тесты типа «А»

1. Равновесие реакции 2Н2S (г.) + 3О2 (г.) = 2Н2О (г.) + 2SO2 (г.) при повышении давления смещается:

а) вправо; +

б) влево;

в) давление не влияет на равновесие.

2. Вещество, ускоряющее ход реакции, но при этом не расходующееся:

а) ингибитор;

б) катализатор; +

в) индикатор.

3. Повышение температуры в реакции 2Н2 + О2 = 2Н2О + Q кДж сказывается следующим образом:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7