Окисление может происходить путем присоединения кислорода к веществу (собственно окисление), и путем отнятия водорода (дегидрирование). Второй вариант является самой распространенной формой биологического окисления.
Восстановление происходит в результате отщепления молекулярного кислорода, присоединения атома водорода или присоединения электрона.
Вода с растворенными в ней различными простыми солями - необходимая среда для химических процессов, из которых слагается жизнь. Жизнь включает всевозможные превращения множества разнообразных крупных молекул, главным элементом в которых является углерод.
Волькенштейн (1972): “Углерод - самый важный элемент на Земле. Я говорю о важности углерода для нас, для человечества. Наша жизнь - углеродная. Все биологически функциональные вещества, за исключением воды и некоторых солей, содержат углерод. Таковы белки, нуклеиновые кислоты, жиры, углеводы, гормоны, витамины, порфирины”.
Углерод имеет четыре электрона на незаполненной оболочке, но он не может образовывать ионы, отдав или приняв четыре электрона. Однако углерод такой мастер образовывать ковалентные связи, что сейчас известно более миллиона веществ, построенных на его основе. Особенно интересна уникальная способность атомов углерода вступать в ковалентную связь друг с другом, образуя молекулы в виде длинных цепей, прямых или разветвленных, колец и других более сложных структур. Эти углеродные цепи и кольца составляют “скелеты” органических молекул. Такие молекулы могут объединять самое различное число атомов углерода - от нескольких штук до сотен тысяч и даже миллионов.
Простейшими углеродными соединениями являются углеводороды, и простейшим среди них - метан CH4. Метан входил в состав первичной атмосферы Земли. Жизнь зародилась в этой атмосфере, и, возможно, метан был древнейшим родоначальником бесчисленных углеродсодержащих соединений, возникавших по мере развития жизни. В современных живых организмах обнаружено лишь несколько углеводородов (каучук, каротин).
Углеводороды представляют собой соединения, содержащие только атомы углерода и водорода - ряд метана: метан - CH4, этан - C2H6, пропан - C3H8, бутан - C4H10 и т.д. (Они называются также алканами).
Природный газ, получаемый из нефтяных и газовых скважин, обычно содержит около 85% метана. Газ, поднимающийся со дна болот, состоит из метана с небольшим количеством двуокиси углерода и азота.
В состав некоторых молекул углеводородов входят кольца атомов углерода.
Простейшим циклическим углеводородом является циклопропан C3H6, который может быть хорошим анестезирующим средством, но опасен: в смеси с воздухом он воспламеняется от электрической искры.
Циклогексан C6H12 - бесцветная жидкость, получаемая при перегонке нефти, используется в качестве растворителя.
Спирты образуются из углеводорода при замещении одного атома водорода на гидроксильную группу - OH:
из метана CH4 - метиловый спирт CH3OH, из этана C2H6 - этиловый спирт C2H5OH. Из двух молекул спирта получается эфир: диэтиловый эфир C2H5OC2H5
Органические кислоты имеют группу COOH и образуются при окислении спиртов: C2H5OH + O2 ? CH3COOH (уксусная кислота) + H2O.
Жирные кислоты представлены длинной последовательностью углеводородных групп: пальмитиновая (насыщенная): CH3 - (CH2)14 - COOH; олеиновая (ненасыщенная): CH3 - (CH2)7 - CH = CH - (CH2)6 - COOH.
К гетероциклическим относятся соединения, в которых один, или несколько атомов, входящих в цикл, не являются атомами углерода. Например у пиримидина и пурина в состав кольца входят атомы азота.
Пиримидин входит в состав транквилизаторов (седуксен, эленеум), алкалоидов (кокаин, никотин), пурин -- в состав молекулы кофеина (кофе). Производные этих соединений входят в состав нуклеотидов ДНК.
Изомерия. Молекулы разных веществ могут иметь один и тот же атомный состав, но при этом сильно разнящиеся свойства. Примером могут служить этиловый спирт и диметиловый эфир - оба C2H6O.
Понять изомерию можно, сопоставив их структурные формулы:
Этиловый спирт известен в незапамятных времен, воспет Анакреонтом, Омаром Хайямом, правда не в чистом виде, а как важнейшая часть благородного напитка - вина. Диметиловый эфир - такого интереса для человечества не представляет. Это газообразное вещество, с которым имеют дело только химики. (Не путать с диэтиловым эфиром, применяемым для наркоза).
По мере увеличения числа атомов углерода в углеводороде число изомеров резко возрастает. У нонана C9H20 - 35 изомеров, у триаконтана C30H62 - 4 111 846 763 изомера. Не то чтобы получить все эти изомеры, но даже изобразить все невозможно.
Ротамерия. Возникает в результате поворотов групп атомов вокруг центральной связи --C--C--. В отличие от изомеров ротамеры быстро превращаются друг в друга, так как повороты вокруг единичной связи происходят все время. Расчет показывает, что частота таких поворотов -- 1010 раз в секунду. Значит выделить ротамеры нельзя, но наблюдать их можно.
Ротамерия существенно сказывается на химических свойствах вещества. Различные ротамеры соответствуют разным конформациям молекулы. Так циклогексан C6H12 может иметь конформации, похожие на кресло и на ванну. Физические исследования показали, что циклогексан имеет форму кресла.
Конформационная химия - новая отрасль этой обширной науки. Особенно важны конформационные свойства молекул в химии и физике полимеров и в биологии.
Примером может служить полиэтилен--CH2--CH2--CH2--...
Молекула полимера принимает конформацию, в которой энергия всех слабых взаимодействий минимальна. Цепочка самопроизвольно переходит в состояние клубка, состояние наименьшей упорядоченности, которому отвечает наибольшая энтропия. На степень свертывания влияют валентные углы, наличие ротамеров, что увеличивает объем или длину клубка. Ротамеры взаимозависимы или, иными словами, состояния полимерных звеньев зависят друг от друга.
Если случайный толчок заставил данное звено повернуться, то это повлечет за собой изменение состояния соседнего звена и т.д. Таким образом, вероятность того или иного состояния звена зависит от состояния предшествующего звена, и речь идет о взаимозависимых событиях.
Теорию вероятностей взаимозависимых событий создал великий математик А. А. Марков (1856-1922). Зависимые вероятности образуют своего рода цепи, которые так и называются - цепи Маркова. Полимерная цепь - это цепь Маркова. Математический метод, созданный Марковым, позволил провести строгие расчеты размеров и других физических свойств макромолекул.
Молекулярные системы, элементарные единицы которых взаимодействуют друг с другом и поэтому ведут себя согласованно, называются кооперативными системами. Явления, выражающие это взаимодействие, эту согласованность, именуются кооперативными.
Полимерная цепь, макромолекула - кооперативная ротамерная система. [Растяжение резины - кооперативный процесс ротамеризации, конформационной перестройки].
Пример из Волькенштейна (1972). Я еду в переполненном автобусе. Нужно выходить. Но пассажиры упакованы плотно. Выйти удается только в результате согласованного, кооперативного перемещения пассажиров, обменивающихся местами. По мере приближения автобуса к конечной станции он постепенно пустеет. Кооперативность уменьшается, в конце концов можно выйти из автобуса, никого не задевая, не спрашивая “Вы сходите?” и не прося подвинуться.
Еще пример. Процесс превращения газа в жидкость (или обратный процесс) - кооперативное явление, определяемое взаимодействием молекул, согласованностью в их поведении, вызванной силами межмолекулярного взаимодействия.
Так как молекулам полимеров, макромолекулам особенно трудно двигаться и поворачиваться, они легко стеклуются. Твердые пластмассы, и прозрачные и непрозрачные - это полимеры в стеклообразном состоянии.
Из всех полимерных веществ, существующих в природе и созданных человеком, самые важные - белки и нуклеиновые кислоты, биологические полимеры, макромолекулы.
Белки выполняют все жизненно важные функции в организме. Они являются катализаторами, управляющими всей химией живого организма, всеми биохимическими процессами. Они переносят кислород и запасают его, обеспечивая дыхание. Они служат основой движений внутри организма и движения организма как целого. Они защищают организм от болезней. Они являются главными опорными веществами тканей.
Короче говоря, белки умеют всё. Одного они, правда, не умеют - сами себя синтезировать. Для синтеза белков нужны другие полимеры - нуклеиновые кислоты.
Функциональность биополимеров непосредственно связана с их конформационными свойствами. Синтетические полимеры за редким исключением образуют статистические клубки в растворе. Биополимеры образуют глобулы. Глобула радикально отличается от клубка - глобула не рыхлое, а компактное образование, подобное твердому телу. Белковая глобула, построенная из цепи двадцати разных аминокислот, является по выражению Шредингера апериодическим кристаллом.
Замечательной физической особенностью аминокислот является их хиральность (за исключением глицина). Ниже приведены две формы аланина, l - левая и d - правая.
Эти две конфигурации нельзя совместить никаким поворотом, как правую и левую руки.
Весьма важно и интересно то, что все белки построены только из левых аминокислот. Правые и левые молекулы разнятся знаком вращения плоскости поляризации света, хиральные молекулы оптически активны. Соответственно оптически активны все белки, и это дает возможность их изучения.
При естественном свете плоскость электрических колебаний все время меняется. У поляризованного света плоскость колебаний фиксирована. Для получения такого света его пропускают через поляроидную пленку. Если пропустить плоскополяризованный свет через вещество, состоящее из асимметричных молекул, то плоскость поляризации повернется. Правые и левые молекулы поворачивают плоскость поляризации в разные стороны. Способность вращать плоскость поляризации и называется оптической активностью.
Рацемическая смесь, состоящая из равных чисел правых и левых молекул, не вращает плоскости поляризации.
Из Волькенштейна:
Маленькая Алиса разговаривает со своей кошкой: “Как бы тебе понравилось жить в зазеркальном доме, Кисанька? Не знаю, давали ли бы тебе там молоко? А может быть, зеркальное молоко не годится для питья?” Алиса угадала, зеркальное молоко действительно совершенно не питательно. Почему же права маленькая Алиса?
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40
